用于钠金属电池的NASICON固态电解质的超快合成

NASICON结构固态电解质（SSEs）作为一种非常有前途的钠固态金属电池（NaSMB）材料，由于其在潮湿环境中具有优异的稳定性、高离子导电性和安全性，因此受到了广泛关注。然而，当前NASICON型SSEs的传统合成方法通常是劳动密集、高耗时及高耗能的，其制备过程需要持续数小时甚至数天，大大阻碍了其性能优化和加速发现的进程。因此，快速合成和优化高性能NASICON型SSEs是非常重要的。

相比于传统合成陶瓷材料的方法，由马里兰大学胡良兵教授课题组发明的超快高温烧结技术（Ultrafast High-Temperature Sintering, UHS）可在数秒内制备结构致密、性能优良的陶瓷材料，因而受到了广泛的关注。尽管UHS方法已经成功地用于合成石榴石结构的锂氧化物固态电解质，但关于其他高性能的功能型复杂氧化物的超快合成还鲜有报道。在此研究基础上，对于NASICON型钠氧化物固态电解质来说，后续的研究者大都只报道了由预先合成的Na3Zr2Si2PO12 (NZSP)粉末的快速烧结成陶瓷片，而不是由前驱体直接合成NZSP相。这可能是由于固相合成的复杂性，其涉及复合前驱体的混合、加热、多步反应和煅烧等多步骤过程。在目标产物为复杂氧化物如NZSP的情况下，这些步骤对最终产物的形成至关重要，而由于复杂氧化物固相反应尚无明确的合成准则，其反应途径和机理尚不清楚，且快速反应过程是一个非平衡态热力学状态，反应更加难以捉摸。因此，用UHS技术制备NASICON固态电解质是一项重大的研究挑战。   文章要点

近日，由上海交通大学万佳雨副教授与上海大学施思齐教授领导的科研团队利用超快高温合成（UHS）技术从混合前驱体粉末直接合成了NASICON型固态电解质，将其合成时间从数小时缩短到仅几秒。在这项工作中，我们成功证明了使用UHS方法快速制备NASICON型固态电解质的可能性，并分析了其反应途径。我们的实验表明，当不添加额外的锆位掺杂元素时，NASICON型固态电解质不可以被超快合成。进一步实验和分析表明，当Tm、Yb和Lu等特定元素被掺杂时，这些选定的元素可以帮助形成催化NASICON相形成的中间相。

此外，我们的实验表明，UHS快速合成的Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）SSEs的室温离子电导率几乎是NZSP SSEs的三倍。施思齐教授团队前期工作确定了NASICON结构化合物（包含三方相和单斜相）中的所有Na+离子输运通道以及通道中存在的瓶颈，并指出可通过元素掺杂（1）调整输运通道接近理想尺寸（Na+离子与O2−离子半径之和）以及（2）增加体系中Na+浓度以增强Na+/Na+协同输运程度能有效提升Na+离子的输运性能[Adv Energy Mater 9, 1902373 (2019)；Adv Energy Mater 10, 2001486 (2020); Adv Funct Mater 31, 2107747 (2021)]。NZSP SSEs为单斜相，根据施思齐教授之前的研究， Na1–Na2–Na1通道中的瓶颈是Na+离子传导的限制因素。用Lu3+取代Zr4+使瓶颈A的尺寸从2.439Å裁剪到2.430Å，瓶颈B的尺寸从2.156Å裁剪到2.188Å，更接近理想尺寸（2.35Å）。

此外，由于Lu掺杂将导致Na+浓度的增加，可以促进具有低能垒的协同跳跃，并相应地提高Na+的电导率。因此，与未掺杂体系相比，Lu掺杂的NZSP具有最佳的瓶颈尺寸和更高的Na+浓度，从而导致了Na+电导率的提升。另外，Na|NZLSP|Na对称电池表现出高达1.4 mA cm-2的临界电流密度和4800小时以上的稳定循环。这项工作为快速合成NASICON型固体电解质提供了一条有效、省时、节能的途径，为精确和加速发现复杂功能材料开辟了道路。

  图文解读

（1）NASICON型固态电解质的超快合成

图1中研究者利用超快高温合成（UHS）技术从混合前驱体粉末直接合成了NASICON型固态电解质。相比传统的炉烧方法，该技术可以在数秒内实现NASICON相的合成，有效地降低了不必要的能耗和操作时间。同时，研究者对超快合成中NASICON相形成的关键参数（时间和温度）进行了系统的探索。

图1 NASICON型固态电解质的超快合成。a. 超快合成过程中的升降温曲线。b. 不同快烧条件下掺Lu前后的样品XRD。c. 超快合成中NASICON相形成的关键参数（时间和温度）选择。d. 掺Lu固态电解质的HRTEM。e. 掺Lu固态电解质的元素面分布图。

（2）常见不同掺杂体系NASICON型固态电解质的超快合成

图2中研究者利用超快高温合成（UHS）技术探索了常见不同掺杂体系NASICON型固态电解质的超快合成，并成功合成出了分别含Lu、Yb和Tm三种掺杂元素的NASICON型固态电解质。同时，研究者利用非原位XRD对掺Lu样品在快烧中的成相状态进行了分析。

图2 常见不同掺杂体系NASICON型固态电解质的超快合成。a. 掺杂的不同元素。b. 合成的NayZr2-xMxSi2PO12（M=Nd、Hf和Mg）的XRD图。c. 合成的NayZr2-xMxSi2PO12（M=Lu、Yb和Tm）的XRD图。d. 在不同合成时间下捕获的样品的非原位XRD。

（3）基于中间相的NASICON相的合成

图3中研究者揭示了掺Lu NASICON型固态电解质在快烧反应过程中的成相路径，并快烧合成出了路径中的中间相。并通过中间相和ZrO2反应成功合成了NASICON型的固态电解质，确定了中间相在NASICON型固态电解质快烧过程中的重要性。

图3 基于中间相的NASICON相的合成。a. 中间相的合成过程。b-e. 中间相的结构形貌表征。c. 基于中间相的NASICON相的合成过程。d. NASICON相的结构形貌表征。

（4）NASICON型固态电解质的离子导电性能

图4中研究者系统研究了掺Lu前后NASICON固态电解质的离子导电性能。经计算，掺Lu固态电解质的离子电导率高达7.7×10-4 S cm-1，约为未掺杂样品（2.8×10-4 S cm-1）的三倍。而掺Lu固态电解质的活化能为0.30 eV，低于未掺杂样品的激活能（0.36 eV）。根据施思齐教授之前的研究，Na1–Na2–Na1通道中的瓶颈是Na+离子传导的限制因素。用Lu3+取代Zr4+使瓶颈A的尺寸从2.439Å裁剪到2.430Å，瓶颈B的尺寸从2.156Å裁剪到2.188Å，更接近理想尺寸（2.35Å）。此外，正如我们之前的工作所表明的，Na+浓度的增加（由于Lu掺杂）可以促进具有低能垒的协同跳跃，并相应地提高Na+的电导率。因此，与未掺杂体系相比，Lu掺杂的NZSP具有最佳的瓶颈尺寸和更高的Na+浓度，从而导致了Na+电导率的提升。

图4 NASICON型固态电解质的离子导电性能。a. 掺Lu前后固态电解质的阻抗。b. 掺Lu前后固态电解质的Arrhenius图。c, d. 掺Lu前后固态电解质的精修XRD。e-g. 掺Lu固态电解质的瓶颈计算。

（5）NASICON型固态电解质的电化学性能

图5中研究者测试了掺Lu前后NASICON固态电解质的电化学性能。其中，掺Lu NASICON固态电解质具有较低的界面阻抗和较高的电子电导。同时，其钠对称电池表现出高达1.4 mA cm-2的临界电流密度和4800小时以上的稳定循环。

图5 NASICON型固态电解质的电化学性能。a. 掺Lu前后固态电解质的直流极化曲线。b. 掺Lu前后固态电解质的电池阻抗。c, d. 掺Lu前后固态电解质的临界电流密度测试。e. 掺Lu前后固态电解质的钠对称电池长循环性能测试。

  总结展望

在本文中，团队成功地证明了使用UHS方法快速制备NASICON型固态电解质的可能性。与传统的固态合成方法相比，我们的方法将NASICON型固体电解质的合成时间从几个小时显著缩短到几秒钟。研究结果表明，所选择的掺杂剂如Lu可以形成催化NASICON相形成的中间相。该中间相可以降低整个固态反应的能垒，并确保元素在快速合成过程中的均匀扩散，这对形成NASICON相至关重要。

此外，我们发现UHS合成的掺Lu固体电解质具有最佳的瓶颈尺寸和增加的Na+浓度，表现出7.7×10-4 S cm-1的高室温离子电导率和可忽略的电子电导率（6.6×10-9 S cm-1），并且其Na对称电池在高达1.4 mA cm-2时不会发生短路。同时，组装的钠对称电池在钠剥离/电镀过程中表现出优异的稳定性，其可以在0.1 mA cm-2下保持4800小时的循环，而不会有枝晶穿透。我们的研究为快速合成NASICON型固体电解质提供了一条有效、省时、节能的途径，并为促进精确和加速发现复杂功能材料开辟了道路。

审核编辑：刘清